不锈钢之所以会发生晶间腐蚀,是因为不锈钢中的碳在较低的温度下以富铬碳化物的形式析出,使得晶界和邻近区域的铬含量下降,形成一个贫铬区。这个贫铬区域很容易被腐蚀,导致晶间腐蚀或者应力腐蚀开裂。为了将晶界的性质与晶间腐蚀联系起来,很多研究者通过经验或分析模型,对贫铬区进行了定量的理论研究。例如,Stawstr(o)m和Hillert、Was和Kruger以及Bruemmer等采用热力学模型研究了碳在晶界和晶粒内部的浓度分布。虽然由热力学公式所建立的模型能够与实验数据相符,但是大量的实验表明,铬浓度达到最低值需要一定时间,并不是在沉淀开始析出时就达到最低浓度。所以,Sahlaoui等将敏化分为两部分:沉淀物的成核和生长。Yin等人提出的模型则包括了铬在三个方向上的分布情况,不仅模拟了敏化时间、温度对铬浓度分稚的影响,还研究了晶粒尺寸对铬浓度分布的影响。一般来说,这些模型在研究敏化与去敏化的过程中是相当成功的,但是这些模型只能给出铬在晶界处沿某个方向的分布情况,并不能显示整个区域内的分布情况。
 

　　 本文的研究目的是采用更加快速、无损、能够用于现场的实验方法来检测不锈钢的晶间腐蚀,研究各因素对不锈钢晶间腐蚀的影响,并且通过建立合理的理论模型,模拟沉淀物的析出过程、铬在整个区域内的三维浓度分布、以及不同实验条件对不锈钢晶间腐蚀的影响。本文采用电化学动电位再活化法(EPR)法研究了固溶处理以及敏化处理对304、316不锈钢晶间腐蚀的影响,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、电子背散射衍射(EBSD)对晶间腐蚀做了进一步的研究,探讨了引起不锈钢晶间腐蚀变化的因为。通过元胞自动机方法(CA)模拟了晶粒的生长、富铬碳化物的析出过程、铬的三维浓度分布,直观地展示了固溶处理和敏化处理等实验条件对晶间腐蚀的影响。另外,还通过元胞自动机方法,研究了冷加工对304不锈钢晶间腐蚀的影响,模拟了冷加工过程中的重结晶和粒径的变化情况,讨论了粒径的变化以及敏化处理对富铬碳化物的析出、铬浓度分布的影响。本文利用电位阶跃法研究了304不锈钢的晶间腐蚀行为,找到了最佳的实验条件,并讨论了不同处理条件对304不锈钢晶间腐蚀的影响。论文的主要研究内容和研究结果如下:
 

　　 1.304不锈钢晶间腐蚀的实验与理论研究

　　 将304不锈钢在900、1000和1100℃固溶处理0、0.25、0.5、1、2和6小时,然后在650℃敏化12小时。为了研究敏化处理对304不锈钢晶问腐蚀的影响,首先将试样在1100℃固溶处理1小时,然后在600、650和700℃敏化0-72小时。从电化学动电位再活化法得到的结果可知,随着固溶处理温度的升高和固溶时间的增加,敏化度不断降低。对于没有经过固溶处理的试样来说,其敏化度高达85.1％,而固溶处理后的试样其敏化度下降得非常明显,例如,当试样在1100℃固溶处理的时间从0延长到6小时,敏化度从85.1％降到了10.4％。在其它的固溶处理温度下,敏化度随固溶处理时间的变化情况也是一样的,随着固溶处理时间的增加而降低,这表明不锈钢晶间腐蚀的程度是逐渐减弱的。而随着敏化温度的升高,敏化度逐渐增加。当敏化时间为24小时,敏化度从21.9％上升到

　　 33.3％,这意味着晶间腐蚀随着敏化温度的升高是加重的。出SEM得到的腐蚀形貌图,非常清楚地显示了固溶处理温度、时间以及敏化温度对晶间腐蚀的影响,与电化学实验的结果是一致的。为了进一步研究引起晶间腐蚀的因素,分析了铬在晶界处的浓度与晶粒大小之间的关系,其结果与理论计算相符合,这说明晶粒尺寸的改变引起了晶间腐蚀的变化。而敏化温度对晶间腐蚀的影响则主要是由于铬的扩散速率而引起的。温度越高,铬原子的扩散速率越快,析出的沉淀物也就越多,因此,晶间腐蚀的程度随着敏化温度的升高逐渐加重。采用元胞自动机模拟方法,模拟了晶粒的生长,富铬碳化物的析出以及铬的三维浓度分布,形象地反映了晶粒尺寸、敏化温度等对晶间腐蚀的影响。
 

　　 2.316不锈钢晶间腐蚀的实验与理论研究

　　 将316不锈钢在1000、1050和1100℃固溶处理0、0.25、0.5、1和2小时,然后在700℃敏化48小时。为了研究敏化处理对316不锈钢晶间腐蚀的影响,首先将试样在1100℃固溶处理1小时,然后在600、650和700℃敏化0-96小时。根据电化学动电位再活化法得到的结果可知,随着固溶处理温度、时间的升高,敏化度不断降低。当试样没有经过固溶处理时,试样的敏化度高达90％,而在1100℃固溶处理后,敏化度急剧下降。当固溶处理时间从0.25小时增加到2小时,敏化度从35.2％几乎降到了0％。在1000℃和1050℃,试样的敏化度随着固溶处理时间的变化趋势与在1100℃时的变化趋势基本相同,这说明不锈钢晶间腐蚀的程度是逐渐减弱的。而随着敏化温度的升高,敏化度逐渐增加,这意味着晶间腐蚀随着敏化温度的升高而加重。由SEM得到的腐蚀形貌图,清楚地显示了固溶处理温度、时间以及敏化温度对晶间腐蚀的影响,与电化学实验的结果是一致的。EBSD实验结果表明,低∑-CSL晶界的比例并没有随着固溶处理温度的升高而增加,这说明了晶间腐蚀随着固溶处理温度、时间的增加而减轻并不是由于低∑-CSL晶界的变化引起的。对于经过敏化处理的试样来说,其低∑-CSL晶界的含量随着敏化温度的升高不断增加,说明晶间腐蚀应该随着敏化温度的升高而减弱,但这与EPR的实验结果是相矛盾的。所以敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响也不是低∑-CSL晶界的变化引起的。而从SEM得到的实验结果可以看到,晶粒的大小随着固溶处理和敏化处理条件的变化呈现出规律性的变化趋势,能够很好地解释不同实验条件对晶间腐蚀的影响。因此采用元胞自动机模拟方法模拟了晶粒的生长、富铬碳化物的析出以及铬的三维浓度分布,形象地反映了晶粒尺寸、敏化温度等对晶间腐蚀的影响。
 

　　 3.元胞自动机法研究冷加工对不锈钢晶间腐蚀的影响

　　 采用元胞自动机法模拟了冷加工304不锈钢晶间腐蚀的影响,模拟了重结晶过程以及敏化时间、变形量对晶间腐蚀的影响,清楚地显示了各因素对沉淀物的析出、铬浓度分布的影响。从模拟结果得到的重结晶动力学曲线与根据经典的重结晶动力学方程计算的结果是一致的,说明了该模拟方法的正确性。从模拟结果可以看到,变形量越大,重结晶后的晶粒尺寸越小。这是由于变形量越大,变形储存能增加。从而导致了成核位置的增多,使得重结晶后的晶粒尺寸减小。随着晶粒尺寸的增大,晶间腐蚀的程度是减弱的。对于敏化温度的影响,则是由于铬的扩散速率受温度影响而造成的。
 

　　 4.电位阶跃法研究304不锈钢的晶间腐蚀

　　 采用电位阶跃法,结合了恒电位脉冲法与电化学再活化法的优点,定量地研究了304不锈钢的晶间腐蚀,讨论了不同实验条件对晶间腐蚀的影响。通过改变实验条件,确定了检测晶间腐蚀的最佳实验方案。结果表明,钝化电位对实验结果没有显著的影响。而活化电位的影响比较大。在活化电位较低时,电流能在更短的时间内达到最大值,并保持基本不变,而当活化电位较高时,电流上升得较慢,不能达到最大值。因此,所有实验都是在一个较低的活化电位下进行的。SEM结果表明,电化学实验后的试样发生了晶间腐蚀,这说明了电位阶跃法可以用来检测不锈钢的晶间腐蚀。与传统的电化学动电位再活化法相比,此方法更加快速,而且对试样的损伤也比较小。